電位滴定儀是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準確的測量電電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優于直接電拉法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。
　　電位滴定儀進行電位滴定時，被測溶液中插入個參比電，個指示電組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電的電位也相應地變化。在等當點附近發生電位的突躍。因此測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。
　　電位滴定儀的使用注意事項：
　　1、滴定管的使用提示 （1）、滴定管活塞和玻璃氣缸清洗 發現有泄漏和晶體沉積，摘下滴定氣缸，用推桿將活塞從氣缸中移出，并用水沖洗干凈，再推回滴定氣缸中，小心切勿磨損活塞。 電位滴定儀高濃度堿溶液會加速滴定氣缸的毀損，不用時應清空滴定管內試劑并用水清洗以延長滴定管和活塞的壽命。 更換滴定管氣缸時，應更換整個滴定管部分（包括活塞）。 （2）、更換吸收劑 當用堿性溶液時，試劑瓶上的干燥管中應裝入可吸收二氧化碳的蘇打。 （3）、電位滴定儀保持溫度穩定 溫度增加10℃時，滴定劑溶液體積將增加0.1mL,這種體積擴張將導致滴定劑從滴定頭尖部浸出。因此，需保持溫度穩定或避免實驗在溫度不穩定的環境中進行。 （4）、橡皮管不宜太長，好采用不宜伸縮的厚壁橡皮管以增加滴定的準確性，將滴定管和毛細滴管妥善連接。
　　2、電位滴定儀電的使用提示 （1）、類金屬電表面形成氧化膜時，先用細砂紙打磨金屬表面，再用蒸餾水清洗干凈。 （2）、禁止用濾紙擦拭金屬-金屬難容鹽電表面，否則會將金屬難容鹽涂層損壞。 （3）、電位滴定儀鉑電長時間使用，電表面會有沉淀，可用濃度低于30%硝酸溶液清潔電，并且浸泡時間不要過長。 （4）、不要用刀、銼刀或清潔劑（器）去清潔鉑電，這些粗糙的工具或化合物能擦傷或損毀鉑電的表面。 （5）、離子選擇性電使用前用蒸餾水浸泡，并用蒸餾水沖洗電電位大。 （6）、玻璃電和甘汞電的使用。 （7）、如果被測溶液中不允許含有氯離子，應避免直接插入甘汞電，改用217型雙液甘汞電。
　　3、電位滴定儀的提示 （1）、儀器所使用的電源應有良好的接地。 （2）、控制閥盒不可浸入有害氣體，往滴定管中添加滴定劑時也應特別注意。 （3）、滴定前，好先用滴定劑清洗數次，并且可把滴定劑控制調節器先稍微調大些，然后校準適當流速。 （4）、攪拌速度必須由慢漸漸加快，若增速太劇烈或速度太快均易發生失速現象。 （5）、到達終點后，不可以按“滴定開始”按鈕，否則儀器又將開始滴定。 （6）、開啟儀器后如發現電壓波動較大，先要仔細檢查電池是否接反、電壓是否正常、焊頭是否脫落、儀器內部插件接觸是否良好、鹽橋是否堵塞等后，再開始測量。
　　電位滴定儀使用不同的指示電，電位滴定法可以進行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用PH玻璃電為指示電，在氧化還原滴定中，可以從鉑電作指示電。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電作指示電，在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電作指示電。電位滴定儀在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電電位E不斷發生變化，電電位發生突躍時，說明滴定到達終點。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點。